来源：Frontiers Journals 

01 研究背景

钠离子电池由于资源丰富、成本低廉等优势，在电化学储能领域具有广阔的应用前景。层状氧化物具有高比容量、易于合成等特点，是最有竞争力的钠电正极材料之一。然而，层状氧化物正极材料在深度充电状态易发生严重相变，结构稳定性破坏，导致其电化学性能下降。进一步提升层状氧化物正极材料的结构稳定性和电池寿命是钠离子电池应用的关键。

02 研究内容

近日，南开大学李福军课题组采用 Cu2+/Sn4+ 双金属离子掺杂策略，构筑了一种 O3 相锰基正极材料，有效抑制了钠离子/空穴重排，避免了 P3–O3′ 不利相变，提升了正极材料稳定性。

如图1所示，该材料通过掺杂 Cu2+ 和 Sn4+，促使过渡金属层的电子离域，O 周围电荷密度提高，Na 和 O 之间的静电作用增强，有助于钠离子电池充放电过程中的结构稳定。

图1 O3相锰基正极材料结构表征。

如图2所示，对初始材料 O3-Na0.993Ni0.503Mn0.503O2 (O3-NaNM) 和掺杂后 O3 相层状正极材料 O3-Na0.993Ni0.382Mn0.428Cu0.098Sn0.049O2 (O3-NaNMCS) 进行了原位 XRD 测试，探究其结构演变过程。研究发现 O3-NaNMCS 在 2–4 V 充放电电压区间经历了 O3–P3–O3 的可逆相变过程，O3′ 相变消失，提高了材料的结构稳定性。

图2 O3 相锰基正极材料结构演变。

充放电末端的同步辐射数据表明，在 O3-NaNMCS 中，Ni 和 Cu 主要参与电荷补偿，Mn 的 K 边无明显位移，表明其保持正四价结构。

图3 O3 相锰基正极材料氧化还原反应机理。

电化学数据表明，Cu2+ 和 Sn4+ 的掺杂抑制了 O3-NaNM 存在的钠离子/空穴重排，并进一步证明其对 P3–O3′ 相变的抑制作用，显著提升了材料的倍率性能和循环稳定性。在 2–4 V，200 mA g−1 的条件下，500 圈循环后容量保持率高达 80.7%。在与硬炭材料组装成全电池后，依然表现出良好的电化学性能。

图4 O3 相锰基正极材料电化学性能。

03 总结展望

该研究通过 Cu2+ 和 Sn4+ 双离子掺杂，调控过渡金属层的化学环境，有效抑制了钠离子/空穴重排和 P3–O3′ 有害相变，增强了 O3 相锰基层状正极材料的结构稳定性，提升了钠离子电池的电化学性能，为设计先进钠离子电池正极材料提供重要借鉴。

04 论文信息

Depressed P3–O3′ phase transition in an O3-type layered cathode for advanced sodium-ion batteries

Zhaohui Liang, Meng Ren, Yihe Guo, Tong Zhang, Xiuling Gao, Hua Ma and Fujun Li

Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D3QI01884A