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导语

配体稳定的零价态十四族元素配合物可以看作新型十四族元素同素异形体，它们的分离表征有助于我们认识零价态十四族元素成键方式，可溶性的特点将极大拓展其在合成化学中的应用。由于双核零价锡化合物容易发生歧化、配体分配等分解反应，该化合物的合成具有极大的挑战性。近日，南开大学莫贞波课题组在该领域取得了最新进展，通过还原硅宾配位的二溴化锡前体，分离得到了硅宾稳定的双核零价锡化合物。理论计算表明：该化合物拥有一个锡锡双键，每一个锡原子上含有一对孤对电子。初步反应化学研究展现了双核零价锡化合物在构筑复杂含锡化合物中的应用：与三氟甲烷磺酸甲酯反应生成甲基双锡阳离子化合物；与三仲丁基硼氢化钾反应生成硅宾稳定的双锡亚乙烯基化合物。相关研究成果在线发表于Nat. Commun.（DOI: 10.1038/s41467-023-42953-5）。

前沿科研成果

硅宾稳定的双核零价锡化合物的合成与反应化学研究

零价态十四族元素同素异形体具有独特的电子结构和物理性质，在新材料创制、催化合成和小分子活化等领域具有重要应用。配体稳定的零价态十四族元素配合物可以看作新型十四族元素同素异形体，他们的分离表征有助于我们认识零价态十四族元素成键方式，可溶性的特点将极大拓展其在合成化学中的应用。由于零价态十四族元素化合物容易发生聚合、歧化等分解反应，它们的合成具有极大的挑战性。由于锡原子更大的原子半径，pπ–pπ轨道重叠能力差，增大了合成难度，目前仍然缺少有效的稳定策略。2012年，Jones报道了首例NHC稳定的双核零价锡化合物，该化合物极低的产率（5%）和室温不稳定性限制了其反应性的探究。南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室莫贞波研究员团队一直致力于探索新型零价态主族元素化合物的合成与应用。在前期工作中，该团队设计了一种具有强给电能力、超大位阻的咪唑啉亚胺基硅宾配体，利用该配体合成了氮杂环硅宾（NHSi）稳定的双核零价硅配合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202312837）。近日，该团队在此研究基础上，成功合成和表征了硅宾稳定的双核零价锡化合物，并探究了双核零价锡化合物在构筑复杂含锡化合物中的应用，实现了甲基双锡阳离子和双锡亚乙烯基化合物的分离表征。

作者首先通过硅宾配位的二溴化锡前体1与1当量的一价镁试剂（[(MesNacnac)Mg]2）在甲苯中反应4 h，以60%的产率分离得到了硅宾稳定的双核零价锡化合物2。化合物 2在室温下以固体状态或溶液状态都能稳定存在，较好的热力学稳定性是后续反应化学的探究的基础。此外，化合物2也可通过硅宾配位的双核一价锡化合物3与三仲丁基硼氢化钾反应得到，后者则是通过化合物1与0.5当量的一价镁试剂反应所得。

图1. 硅宾稳定的双核零价锡化合物的合成（来源：Nat. Commun.）

化合物 2的晶体数据显示，SiSnSnSi单元呈现出反式弯曲的构型，扭转角为180.00(3)°，构型与其等瓣体化合物—双磷烯、双锑烯以及磷亚乙烯基硅极为相似，Sn-Sn键处于双键范围内。进一步的理论计算表明，化合物2的HOMO、HOMO-1和LUMO分别为π(Sn-Sn)，σ(Sn-Sn)以及π*(Sn-Sn)轨道，Sn的孤对电子则位于HOMO-2与HOMO-3轨道上。自然键轨道（NBO）分析表明：Sn-Sn键的WBI键级为1.77，符合其双键特征。

图2. 硅宾稳定的双核零价锡化合物的晶体结构和前线分子轨道示意图（来源：Nat. Commun.）

初步的反应化学研究发现，零价锡化合物2可作为Sn(0)原子转移试剂，与有机叠氮化合物反应后生成亚胺基锡的四聚体；与4,6-二叔丁基-2-(2,6-二异丙基苯基)氨基苯醌在室温下反应后则得到了五配位的氧氮杂环四价锡化合物。考虑到化合物2富电子的特性，作者进一步将2与亲电试剂（MeOTf）反应，分离得到了甲基双锡阳离子化合物4。晶体数据显示，化合物 4整体呈现出反式弯曲的构型，甲基化造成孤对电子排斥作用的减弱使Sn-Sn键长要短于化合物2。变温核磁表明化合物4在溶液状态下存在一个可逆的互变异构过程，甲基可以沿着Sn=Sn双键进行1,2-迁移。

图3. 甲基双锡阳离子化合物4的合成（来源：Nat. Commun.）

理论计算显示：化合物4的正电荷位于Sn1原子上，作者希望通过亲核反应得到亚乙烯基化合物的重原子类似物。在尝试诸多芳基、烷基格式试剂与锂试剂无果后，通过化合物4与1当量的三仲丁基硼氢化钾在氟苯中反应2 h，以30%的产率分离得到了锡亚乙烯基化合物5。可能的反应机理为：氢负或直接加成到脒基四元环与苯相连的碳原子上，或先将氢负加成到Sn1原子上，随后再与硅宾配体协同裂解Sn-H键。

图4. 锡亚乙烯基化合物5的合成（来源：Nat. Commun.）

总之，莫贞波课题组利用强给电子能力以及较大空间位阻的氮杂环硅宾配体稳定分离出了一例新型的双核零价锡化合物，为零价主族元素配合物的合成提供了一种新的思路，对该配合物的电子结构和反应性质的阐述深化了人们对零价锡物种结构和性质的认知。进一步以双核零价锡化合物为前体合成了甲基双锡阳离子以及锡亚乙烯基化合物，展示了其在合成方面的潜力。该工作近期发表在《自然通讯》上（Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42953-5），通讯作者为南开大学莫贞波研究员，文章第一作者为南开大学博士研究生杜少智。上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目和创新研究群体项目、天津市青年托举人才工程、南开大学有机新物质创造前沿科学中心、南开大学双一流建设经费的资助。

课题组简介

南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室莫贞波课题组一直致力于探索新型金属有机化合物与主族元素化合物的合成与应用。在低价碳族元素配体设计方面，合成了一类新型双（硅宾）氨基配体，发展了一种铁-硅宾协同活化N2O的策略，并成功将其应用于催化N2O的高效脱氧分解反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114598）；使用该钳形硅宾配体合成了首例具有T型结构的一价硼宾化合物，实现了NH3、CO2等小分子的协同活化（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7011）。在零价碳族元素化学研究方面，发展了以低价态主族元素配体和膦烯配体稳定零价态十四族元素化合物的策略，实现了单核零价锗、锡和铅配合物以及双核零价硅、锗和锡配合物的分离表征，初步探索了他们在小分子活化，原子转移反应和催化反应中的应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115570；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204495；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215146；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312837）。

作者简介

莫贞波，研究员，博士生导师。2009年毕业于山东大学化学与化工学院；2014年在上海有机化学研究所获得博士学位（导师：邓亮研究员）；2014-2019年分别在英国牛津大学（导师：Simon Aldridge教授），德国柏林工业大学（导师：Matthias Driess教授）和日本理化学研究所（导师：侯召民教授）进行博士后研究；2020年至今任南开大学研究员，曾先后获得洪堡奖学金，JSPS奖学金，天津市青年托举人才项目，国家海外高层次人才青年项目，目前主要科研方向为元素有机化学和金属有机化学，近年来在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等国际学术期刊发表研究论文30余篇。