来源：CCSChemistry 

近日，南开大学赵斌教授团队报道了一种由[Cu4I4]和[Ce3]簇组成的配位多孔材料 CuCe-CNA（CNA=5-氯烟酸），该材料具有良好的热稳定性和化学稳定性。研究发现，通过300°C活化后，CuCe-CNA-300能够在温和条件下催化炔醇类底物、仲胺类底物和CO2一锅法高选择性地生成β-羰基氨基甲酸酯类产物。由于[Cu4I4]和[Ce3]簇的协同催化作用，其催化效果比一些贵金属催化剂还高，并且具有良好的底物普适性和循环稳定性。机理研究证明CO2优先与炔醇类底物反应得到环碳酸酯类中间体，这一步也是该三组分反应的决速步骤；然后环碳酸酯类中间体继续与仲胺类底物反应，得到最终产物。

背景介绍：

将CO2作为廉价的C1资源，既可以取代光气和一氧化碳等有毒气体制备高附加值产物，又可以缓解环境气候问题，具有一石二鸟的作用。然而由于CO2独特的离域电子结构，其在催化转化过程中具有较高的化学稳定性和动力学惰性，常需要用到高温高压等苛刻条件和贵金属催化剂。因此，虽然有很多关于CO2转化的杰出工作被报道，但主要集中在双组分反应。CO2参与的三组分反应由于存在反应路径复杂和产物选择性差等问题，对催化剂的要求也随之提高，还亟需更多研究。例如，β-羰基氨基甲酸酯类化合物作为重要的有机中间体，在医药、农药、织物整理和树脂改性等领域具有广阔的应用前景。催化炔醇类底物、仲胺类底物和CO2一锅法高选择性地生成β-羰基氨基甲酸酯类产物可以有效的降低工业生产成本、减少垃圾生成和简化操作工艺等。基于此，我们在前期CO2转化研究工作的基础上，拟构建具有多催化位点的簇基多孔材料来实现β-羰基氨基甲酸酯类化合物的三组分合成，原因如下：1) 簇基多孔材料中的孔结构可以富集底物，促进底物与活性中心充分接触。同时其催化位点高度分散在框架内，可以提升催化剂的利用率。2) 低价态的金属离子在催化炔醇类底物的反应中具有较高的活性，高价态金属离子能促进C-C和C-N成键和开环反应。配位多孔材料良好的可设计性使得可以将不同的金属位点结合在一个框架内，进而产生协同效应，实现β-羰基氨基甲酸酯类化合物的高效合成。

本文亮点：

研究者们首先合成了一种新颖的簇基配位多孔材料 CuCe-CNA（CNA=5-氯烟酸），其具有[Cu4I4]簇和[Ce3]簇两种金属节点，并表现了良好的化学稳定性和热稳定性（图1）。

图1. CuCe-CNA的结构示意图

进一步研究发现，通过移除[Ce3]簇节点上配位的DMF分子，可以产生配位不饱和位点，从而暴露出金属活性中心，有利于后续的催化反应（图2）。为了去除框架中配位的DMF分子，选择300 ºC作为活化温度，得到CuCe-CNA-300。PXRD、TGA、FT-IR、SEM、TEM、固体13C NMR以及XPS数据均表明CuCe-CNA-300可以保持多孔框架结构的稳定。

图2. CuCe-CNA-300合成示意图

催化实验表明，CuCe-CNA-300对炔醇类底物、仲胺类底物和CO2的三元反应具有良好的催化活性，可以在70 ºC、3 atm CO2的温和条件下，高选择性的获得β-羰基氨基甲酸酯类目标产物。并且对多种炔醇和仲胺类化合物均具有良好的底物普适性和循环性能。

表1. CO2、炔醇与仲胺类化合物的三元催化反应

通过系列对照反应系统地研究了[Cu4I4]和[Ce3]节点在该三元催化反应中的作用，结果表明，CuCe-CNA-300中[Cu4I4]簇是反应体系中的主要催化活性位点，且[Cu4I4]簇和[Ce3]簇之间存在协同催化作用。并通过理论计算及一系列不同稀土元素和[Cu4I4]簇构筑的同构的多孔材料 CNA-Ln-300的催化性能的对照，进一步证明了[Cu4I4]簇和[Ce3]簇之间的协同催化作用。

图3. 几个典型步骤的活化能变化

机理研究表面，CO2优先与炔醇类底物反应得到环碳酸酯类中间体，这一步也是该三组分反应的决速步骤（图4）；然后环碳酸酯类中间体继续与仲胺类底物进行开环反应，得到最终产物。

图4. 反应机理示意图

总结与展望：

综上所述，本文报道了一种由[Cu4I4]簇节点和[Ce3]簇节点组成的配位多孔材料，通过调控活化温度，提高了其对CO2、炔醇和仲胺类底物三元反应的催化效率，为簇基多孔催化剂用于CO2多组分催化反应的研究提供了思路。

相关成果近期以Research Article的形式发表在了CCS Chemistry，烟台大学青年教师姜晓蕾和南开大学博士生任方煜为论文的共同第一作者，南开大学侯胜利和南开大学赵斌教授为该工作的通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金的大力支持。

文章详情：

Three-Component Transformation of CO2, Propargyl Alcohols and Secondary Amines into β-Oxopropylcarbamates Promoted by a Noble Metal-Free Metal–Organic Framework Catalyst

Xiao-Lei Jiang†, Fang-Yu Ren†, Ying Shi, Yao Xie, Sheng-Li Hou* and Bin Zhao*

Cite This by DOI：10.31635/ccschem.024.202303476

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202303476