来源：新威NEWARE

文章信息

第一作者：姜娜

通讯作者：张凯

通讯单位：南开大学

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202410080

导读

鉴于资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池相同的制造工艺等优势，钠离子电池在未来大规模储能领域展现出巨大潜力。正极材料是电池性能和成本的决定性因素，因此开发高性能正极材料对于钠离子电池的产业化发展至关重要。锰基层状氧化物具有高理论比容量以及成本优势，被认为是最具前景的钠离子电池正极材料之一。

然而，在高电压下，层状氧化物中Na+的大量脱出容易引发界面处过渡金属离子迁移，导致层状相-岩盐相相变的发生。同时，充电末态生成的大量高价态过渡金属离子也加剧了正极-电解液界面副反应，导致过渡金属离子溶解。这些问题造成了层状氧化物正极材料的容量衰减与电压衰退，成为制约钠离子电池循环寿命的主要瓶颈。

成果简介

近日，南开大学张凯研究员团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Surface Gradient Desodiation Chemistry in Layered Oxide Cathode Materials”的文章，提出了一种后置串联进料的共沉淀工艺，构建了具有表面梯度脱钠特征的长寿命钠离子电池正极材料（Na0.72Ni0.20Co0.21Mn0.55Mg0.036O2，简称为NCM-CS-GMg）。NCM-CS-GMg二次颗粒由一个无镁内核与镁含量从表面向内部逐渐降低的外壳组成。镁元素含量的表面梯度分布使得充电态下壳层中钠离子含量呈现从内部向表面逐渐增加的分布特征。由于该策略仅对正极材料表面的脱钠量进行限制，并未造成明显的初始比容量的损失。高电压下NCM-CS-GMg表面区域充足的Na+成功抑制了过渡金属离子的层间迁移，同时减少了高价态过渡金属离子的生成，缓解了界面副反应。因此，NCM-CS-GMg展示出3000周的超长循环寿命与极低的电压衰减量（0.127 mV/周）。该研究为构建超长寿命的高容量钠离子电池正极材料提供了新思路。

关键创新

研究团队通过后置串联进料的共沉淀工艺，结合后续热处理，构筑了镁在壳层中梯度分布的NCM-CS-GMg正极材料，该材料在充电态下呈现出表面梯度脱钠特征。如图1所示，高电压下NCM-CS-GMg表面区域充足的Na+发挥支柱作用抑制过渡金属离子的层间迁移与层状相-岩盐相相变，并减少了高价态Ni4+与Co4+产生，缓解了界面副反应与过渡金属离子的溶解。同时，由于仅限制了正极材料表面脱钠量，并未对初始比容量造成明显损失。

图1.（a）Na0.72Ni0.2Co0.25Mn0.55O2 (NCM)材料的性能衰减机制，（b）具有表面梯度脱钠结构的NCM-CS-GMg材料的设计理念

核心内容解读

研究团队采用后置串联进料的共沉淀工艺，结合后续热处理，制备了Na0.72Ni0.20Co0.21Mn0.55Mg0.036O2（NCM-CS-GMg）正极材料。NCM-CS-GMg正极材料XRD精修结果显示其为P2相层状结构，所掺杂的Mg位于过渡金属层（图2a）,样品形貌表现为球形二次颗粒（图2b），采用聚焦离子束（FIB）线切割技术将球形颗粒切开，并用EDS线扫对横截面的元素分布进行表征。结果表明NCM-CS-GMg内核区域Ni，Co，Mn元素均匀分布，内核区域不含Mg，在壳层部分，从内部向表面Mg元素含量逐渐上升，Ni，Co，Mn元素含量逐渐下降（图2c）。从扫描透射电镜-高角度环形暗场相（STEM-HAADF）图的钠层中并未发现亮点，也证明了Mg位于过渡金属层。壳层颗粒与内核颗粒（002）晶面的晶面间距分别为5.52 Å和5.55 Å（图2d–f）。电子能量损失谱（EELS）线扫结果表明，NCM-CS-GMg正极材料中Mn和Co谱图从表面到内核没有明显的偏移，多元最小二乘拟合（MLLS）定量分析结果表明Co和Ni价态一直保持在+4价和+2.7价，而由于低价态Mg取代了较高价态的Co，使得Ni元素谱图从表面到内核逐渐向低能量方向偏移，价态呈现出+2.1价到+2价的变化（图2g–i）。

图2. NCM-CS-GMg正极材料晶体结构，形貌以及电子结构表征：（a）XRD精修谱图,（b）SEM图，（c）横截面的EDS线扫结果，（d）利用FIB制样技术提取的二次颗粒切片的STEM-HAADF图，（e）壳层颗粒的STEM-HAADF图，（f）内核区域颗粒的STEM-HAADF图，（g–i）从图（d）中1–6位置处提取的（g）Mn L边（h）Co L边和（i）Ni L边的EELS谱图。图（b），（c）和（d）标尺为1 μm，图（e）和（f）标尺为1 nm。

研究团队制备了三个对比样，未掺杂Mg的Na0.72Ni0.2Co0.25Mn0.55O2（NCM），Mg在整个二次颗粒内部均匀分布的Na0.71Ni0.18Co0.23Mn0.55Mg0.044O2（NCM-Mg）以及内核不含Mg, Mg在壳层中均匀分布的Na0.72Ni0.18Co0.23Mn0.55Mg0.041O2（NCM-CS-Mg）样品。在三个掺Mg的样品中，NCM-CS-GMg正极材料的比容量最高而且循环性能最优（图3a，b）。循环150周后，NCM样品的电压衰减量为140 mV，而NCM-CS-GMg的电压衰减量有明显降低，仅为41 mV（图3c，d）。此外，NCM-CS-GMg在10 C的电流密度下展示出超长的循环寿命（3000周）与极低的电压衰减量（0.127 mV/周），远远超过同类材料（图3e, f）。此外，NCM-CS-GMg//硬碳全电池在0.5 C下可稳定循环300周。

图3. 所制备样品的电化学性能：NCM, NCM-Mg, NCM-CS-Mg以及NCM-CS-GMg样品在0.2 C电流密度下的（a）首周充放电曲线以及（b）循环性能，NCM和NCM-CS-GMg第1周到第150周的（c）归一化电压曲线变化与(d)电压衰减情况对比，（e）NCM和NCM-CS-GMg在10 C电流密度下的循环性能，（f）NCM-CS-GMg与已报道类似材料循环寿命对比图，（g）NCM-CS-GMg//硬碳全电池在0.5 C电流密度下的循环性能。

首周充电结束后，采用FIB线切割技术制备NCM和NCM-CS-GMg切片。EDS线扫结果表明，NCM样品中残留的Na+含量呈现出从表面到内核均匀分布的特征，而NCM-CS-GMg样品Na+含量从表面向壳层内部逐渐降低（图4a–d）。此外，球差电镜测试的从表面向壳层内部（002）晶面层间距变化以及DFT计算结果也证明了NCM-CS-GMg具有表面梯度脱钠的特征（图4e, f）。XPS测试结果表明NCM与NCM-CS-GMg首周充电完成后Mn都为+4价，不参与电荷补偿，而NCM-CS-GMg表面Ni4+与Co4+的占比为54%和58%，相比于NCM中Ni4+与Co4+的含量（66%和78%）有明显降低。

图4. NCM和NCM-CS-GMg首周脱钠行为以及电荷补偿：（a–b）NCM与（c–d）NCM-CS-GMg的STEM-HAADF图以及EDS线扫结果，（e）表面颗粒，壳层中部颗粒以及壳层与内核界面处颗粒（002）晶面层间距的变化，（f）从左到右依次为Na28−nNi8Co10Mn22O80, Na28−nNi7Co9Mn22Mg2O80以及Na28−nNi6Co8Mn22Mg4O80 DFT计算得到的分子中第18个Na脱出时所需要的平均电压，（g–i）NCM和NCM-CS-GMg的（g）Ni 2p,（h）Co 2p以及（i）Mn 2p轨道的XPS测试结果。图（a）和图（c）标尺为2 nm。

STEM-HAADF结果表明，循环150周后NCM样品有岩盐相生成，在P2相与岩盐相的过渡区域存在过渡金属离子迁移现象，同时，P2相与岩盐相之间的应力积累导致大量的微裂纹生成（图a1–a8）。而NCM-CS-GMg样品层相结构保持良好（图b1–b8）。XPS测试结果显示，首周放电后NCM和NCM-CS-GMg中Mn，Ni，Co价态分别为+4，+2和+3价。循环150周后 EELS以及MLLS定量分析结果证明NCM中含有大量低氧化还原电势的Co3+/Co2+以及Mn4+/Mn3+，这直接导致了其循环过程中放电电压的衰减。而NCM-CS-GMg中Co3+与Mn4+的还原得到明显缓解。ICP结果证明了在NCM-CS-GMg样品Na片上检测到的过渡金属离子浓度显著降低。

图5. 循环150周后NCM和NCM-CS-GMg结构以及价态演变：（a1–a8）NCM样品的STEM-HAADF测试结果，（b1–b8）NCM样品的STEM-HAADF测试结果,（c–f）（c）NCM和（e）NCM-CS-GMg的Mn L边EELS谱图，MLLS定量分析得到的（d）NCM样品以及（f）NCM-CS-GMg Mn价态演变，（g）ICP测试得到的两个样品Na片上沉积的过渡金属离子浓度。图（a）和（b）标尺为1 μm，图（a1）,（a5）,（b1）和（b5）标尺为20 nm，图（a2–a4）,（a6–a8）,（b2–b3）以及（b6–b7）标尺为1 nm.

总结与展望

本工作通过后置串联共沉淀进料工艺，成功构建了具有表面梯度脱钠特征的钠离子电池正极材料。得益于样品表面充足的钠离子，成功抑制了过渡金属离子迁移以及岩盐相生成，同时缓解了界面副反应以及过渡金属离子的溶解。在几乎不损耗初始比容量的前提下，抑制了正极材料容量衰减与电压衰退，为构建超长循环寿命的高容量钠离子电池正极材料提供了新策略。