【研究背景】

有机电极材料因其分子结构可调、高比容量、原料丰富和价格低廉等特性成为了钠离子电池（SIBs）电极材料的研究热点。然而，有机小分子电极材料面临在电解液中容易分解、导电性差以及电化学不稳定等挑战，常常导致性能衰减和反应动力学缓慢。因此，设计具有多个氧化还原中心和高本征电导率的稳定有机化合物具有重要意义。

【成果简介】

近日，南开大学的李福军研究员（通讯作者）在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了题为“A two-dimensional metal-organic polymer enabled by robust nickel-nitrogen and hydrogen bonds for exceptional sodium-ion storage”的最新研究。作者通过d-π 杂化合成了一种金属有机聚合物（MOPs）——Ni配位四氨基苯醌（Ni-TABQ），其中的聚合物链通过氢键拼接在一起，形成牢固二维（2D）层状结构。该结构提供了沿聚合物链和氢键方向的电子传导和Na⁺扩散通道。同时，共轭苯甲酰羰基和亚胺均作为Na⁺脱嵌的氧化还原中心。最终产物在100 mA g^-1的电流密度下能达到469.5 mAh g^-1的高容量。当电流密度为8 A g^‑1时，也有优异的倍率性能，其比容量为345.4 mAh g^-1，并能以接近100%的库伦效率在100圈循环内保持的良好循环稳定性。

【研究亮点】

（1）通过d-π 杂化合成Ni-TABQ，聚合物链间通过氢键缝合在一起，形成2D层状结构；

（2）该结构允许沿聚合物链和氢键的二维电子传导和Na⁺扩散；

（3）共轭苯甲酰羰基和亚胺均作为Na⁺脱嵌的氧化还原中心.

图1（a）Ni-TABQ合成路线；Ni-TABQ的（b）FTIR光谱、（c）高分辨N1s XPS谱、（d）固态¹³C NMR谱，和（e）PDOS谱。

Ni-TABQ通过简易湿化学反应合成，如图1（a）所示，四氨基苯醌（TABQ）与等摩尔Ni²⁺在室温氨水和二甲基亚砜（DMSO）溶液中反应。反应前后的傅里叶转变红外光谱（FTIR）表明了TABQ中-NH-和Ni⁺之间配位键的形成（图1（b））。而醌型亚胺（C=N）和苯型胺（C-N）的共存（图1（c））证实与Ni⁺配位后氮原子上的电子重新分布，电子离域形成较大的共轭体系（图1（a））。Ni²⁺和Ni-TABQ中TABQ之间的配位键采用密度泛函（DFT）计算进一步研究，如图1（e）所示：Ni原子的d轨道和N原子的p轨道之间有明显的重叠，表明它们较强的轨道杂化。Ni²⁺和N原子的四方平面配位方式保证了Ni-TABQ链的刚性和共面性本质。

图2 Ni-TABQ的（a）XRD图样和Rietveld精修、（b）SEM图、（c）HRTEM图、（d）计算电子能带结构、（e）对应第一布里渊区及其高对称k点坐标，（f）平面内结构里的电子传导路径。

Ni-TABQ的晶体结构通过粉末X射线衍射（XRD）及Rietveld精修仿真进行研究，如图2（a）所示，精修单胞属于单斜体系（C 2/m空间群）。Ni-TABQ单体沿醌环平面扩展形成一维链状结构，羰基中的O原子和相邻链亚胺中的两个H原子间形成键长为2.067 Å的氢键（图2（f）），最终形成牢固2D分子层，不同层间由范德华力堆垛成层状晶体结构。图2（b）中扫描电镜（SEM）结果显示Ni-TABQ为直径50 nm的纳米线。图2（c）高分辨透射电镜（HRTEM）观察到的0.32 nm晶格间距对应(201)晶面，与图2（a）中XRD结果相一致。

单斜Ni-TABQ的电子能带结构通过DFT计算研究，并沿第一布里渊区内的高对称点作图，如图2（d）和（e）所示。平面内Γ-C、D₂-A、L₂-Γ和Γ-V₂方向的狄拉克能带穿过费米能级，表明了Ni-TABQ沿聚合物链及氢键方向的金属特性。意味着电子能够沿Ni-TABQ平面内聚合物链和氢键方向传输通过Ni-TABQ骨架，如图2（f）所描述。

图3（a）Ni-TABQ在0.2-3.0 V电压范围内100 mA g^-1倍率的充放电曲线；（b-d）分别为Ni-TABQ电极在放电和充电过程中的非原位C 1s、O 1s和N 1s XPS谱；及（e）建议的4Na⁺反应机理。

Ni-TABQ作为储钠的电极材料进行研究，其在0.2-3.0 V电压范围内的首周充放电曲线如图3（a）所示。Ni-TABQ在0.1 A g^-1的电流密度下有469.5 mAh g^-1的高可逆容量，对应每一个重复单胞内4个Na⁺的摄取。Ni-TABQ在充放电过程中的氧化还原中心通过非原位光电子能谱（XPS）进行表征，如图3（b-d）所示。图3（b）中C 1s XPS谱内对应C=O键的峰在放电到1.0 V后消失，随之出现C-O键。同时，C-C/C=C键的面积比在摄取Na⁺时减小，充电后恢复。此外，图3（c）O 1s谱中C=O信号在首次放电过程中变为C-O-Na键，在满充状态恢复，暗示C=O键的氧化还原反应负责第一个Na⁺的摄取。图3（d）N1s谱中C-N和C=N键当从初始态放电到1.0 V时几乎不变。放电到0.2 V后，C=N信号消失，C-N键主导。表明共轭苯甲酰羰基和亚胺在放电过程摄取4Na⁺的两个连续步骤中被还原，如图3（e）所描述。它们在接下来的充电过程中被可逆氧化。

图4（a-b）Na₂Ni-TABQ和Na₄Ni-TABQ的优化晶体结构；（c）Na₂Ni-TABQ中Na⁺扩散路径（路径A）；（d-e）Na₄Ni-TABQ中Na⁺扩散路径（路径B，沿着链；路径C，穿过链）；（f）Na⁺通过不同路径迁移的能量曲线。

为了理解Ni-TABQ在Na⁺嵌入和脱出过程中的结构演变，放电产物的晶体结构被优化。Na₂Ni-TABQ表现为畸变层状结构，Na⁺离子键合到共轭苯甲酰羰基，位于聚合物链之间，如图4（a）所示。嵌入的Na⁺离子将聚合物链吸引得更紧密，层间距为3.12 Å，氢键长缩短为2.37 Å。Na₄Ni-TABQ单胞中另2个Na⁺键合到苯型亚胺，进一步缩短氢键为2.01 Å，层间距为4.19 Å。它们位于聚合物链平面外，分列在聚合物链的上下，如图4（b）所示。氢键的缩短有利于电子的传导（图2（f））。

Na⁺在Na₂Ni-TABQ和Na₄Ni-TABQ优化晶体结构中的扩散路径描述于图4（c-e）。路径的计算迁移活化能画于图4（f）。图4（c）Na₂Ni-TABQ的路径A中，Na⁺在畸变2D平面内两个相邻聚合物链之间迁移，扩散能垒低于0.68 eV，有利于迁移。Na₄Ni-TABQ中有两条扩散路径以保证Na⁺在畸变平面内和外相邻聚合物链间的迁移，亦即图4（d）和（e）中的路径B和路径C。很明显，Na₄Ni-TABQ中路径B和路径C的扩散能垒均小于0.75 eV，有利于Na⁺通过二维扩散，对应图3（d）中两个连续苯甲酰羰基和亚胺的反应步骤，与图2（f）中描述的电子传导路径相一致。

图5（a）扫速为0.1 mV s^-1的CV曲线；（b）0.2 A g^-1电流密度下，第1-10圈的充放电曲线；（c）0.2、0.5和1.0 A g^-1电流密度下的循环性能；（d）从0.05到8.0 A g^-1的倍率性能。

图5（a）为Ni-TABQ的CV曲线，两对氧化还原峰表明两个典型的连续反应过程，分别与图3（a）和（d）中的充放电曲线及两步反应机理相一致。第一对介于1.0~1.7 V的氧化还原峰C=O键处2个Na⁺的嵌入/脱出，第二对介于0.2和1.0 V间氧化还原峰对应C=N键处另2个Na⁺的电化学反应。氧化还原峰的非对称分配源自图1（e）所示的较大d-π共轭体系。图5（b）为Ni-TABQ的充放电曲线，两个明显的平台与图3阐述的反应机理以及图5（b）的CV结果相一致。Ni-TABQ展示了高可逆容量、优异的循环稳定性和倍率性能（图5（b-d））。

【小结与展望】

通过d-π杂化，TABQ的苯型亚胺和Ni²⁺之间形成配位键，合成Ni-TABQ。Ni-TABQ聚合物链通过苯甲酰羰基氧原子和亚胺氢原子之间的氢键拼合在一起，形成牢固2D层状结构。其允许沿聚合物链和氢键的二维电子传导和Na⁺扩散。Ni-TABQ的共轭苯甲酰羰基和亚胺均作为连续两步反应过程中Na⁺嵌入和脱出的氧化还原中心。最终产物具有0.1 A g^-1倍率469.5 mAh g^-1和8 A g^-1倍率345.4 mAh g^-1的高容量，大容量以几乎100 %的库伦效率持续100周循环。这些优异的电化学性能归功于牢固Ni-N和氢键，赋予了独特的2D电子传导和Na⁺扩散路径。该研究结果将触发更多关于可设计和通用SIBs用MOPs的关注。

文献信息

A two-dimensional metal-organic polymer enabled by robust nickel-nitrogen and hydrogen bonds for exceptional sodium-ion storage (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.202008726)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008726