研究进展
陈军院士Angew：从理论出发，看氢氟醚如何调控锂沉积！
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来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2021-10-08
近年来，随着对开发高能量密度储能设备的需求不断增长，Li-O2电池越来越受到关注。然而，Li-O2电池的发展受到充电极化大的阻碍，这源于Li-O2缓慢的分解动力学和阳极侧的不均匀锂沉积。离子液体(IL)成为Li-O2电池电解质的新型溶剂，因为它们可以帮助稳定O2-中间体，以实现具有快速动力学和低充电过电位的非常理想的O2/O2-氧化还原对。在所有这些ILs中，基于双（三氟甲磺酰）亚胺的离子液体（TFSI-ILs）由于其相对较低的粘度和高O2-兼容性而最有希望用于Li-O2电池。例如，通过利用N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺([DEME]TFSI])基电解质，Li-O2电池的过电位降低至0.68 V。此外，极低的挥发性和不易燃性使TFSI-ILs成为非常有前途的电解质溶剂，可用于Li-O2电池等开放系统，因此，开发基于TFSI-IL电解液的Li-O2电池意义重大。尽管具有TFSI-IL的Li-O2电池在阴极侧显示出较低的充电过电位，但TFSI-IL电解质中的锂阳极始终在有限的电流密度（最多 0.2 mA cm-2）下运行，循环寿命很短。锂金属电极的性能不佳可能归因于锂沉积过程中，IL电解质中的TFSI-中有限的锂传输能力（LTA）。
电解液的LTA可以用Sand's time (Tsand)来描述，它是指当Li+运输未能及时补充消耗时，靠近电极表面的Li+耗尽的时间。时间越长，电解质的LTA越高。其计算公式如上图所示，ZC、F和J分别对应于Li+的电荷、法拉第常数和施加的电流密度，C0、t+、D分别是指Li+的浓度、转移数和扩散系数。根据公式，提高C0是增加LTA最明显的方式，因此高锂盐溶解度值得研究。同时，高浓度通常会导致t+增大和D减小。由高粘度引起的D减小会降低LTA，这通常通过引入有机溶剂来解决。然而，普通有机溶剂的引入会破坏溶剂化结构，并在高锂盐浓度下提高相关的t+，进而降低LTA。在这方面，如何显着提高LiTFSI-[DEME]TFSI]基电解质的LTA 以实现稳定的锂沉积非常重要，但尚未有报道。
南开大学陈军院士课题组最近在Angew Chem Int Ed上发表文章，Ionic Liquid Electrolyte with Enhanced Li+ Transport Ability Enables Stable Li Deposition for High-Performance Li-O2 Batteries，通过在离子液体中引入氢氟醚(HFE)和优化电解质组分比来调节溶剂化环境，大大提高了TFSI-IL电解质的LTA，实现了稳定的锂沉积。在最佳电解液中，溶剂化环境由Li(TFSI)2-离子对转变为离子聚集团簇。基于Sand’ Time公式，作者引入1H,1H,5H-八氟戊基 1,1,2,2-四氟乙醚(OTE)来增大扩散系数D，因为其Li+溶剂化能力可忽略不计，以保留溶剂化结构和促进Li+。经过实验和理论模拟，电解质0.8-1-4（LiTFSI-[DEME]TFSI]-OTE）的比例被选为最佳电解质。通过结合实验和计算研究，发现在高LiTFSI浓度下形成的离子聚集网络被OTE分割形成富含Li+的离子聚集簇。这种独特的溶剂化环境导致传输能力同步改善，最终导致电解质的高LTA。因此实现了稳定的锂沉积行为，锂沉积具有更高的库仑效率（~97.5%），同时提高了锂的循环寿命和可操作Li-Li对称电池电流密度（高达1 mA cm-2）。此外，Li-O2电池表现出显着改善的循环稳定性和低过电位（75次循环后仅增加0.064 V）和更高的倍率能力（高达 500 mA g-1）。更重要的是，高LTA电解质的优势可以扩展到其他锂金属电池系统，如Li-LiFePO4电池，在1 C下，300次循环后显示出86.4%的高容量保持率和提高的倍率性能（2 C下容量为126 mAh g-1）。
图1. 改善电解液中锂离子传输来稳定负极
图2. （a-c）不同电解液组成的C0，t+，和D，（d）Sand’s time
图3. 选定电解质溶剂化环境的研究
图4. 研究电解质中锂沉积行为的表征
图5. 不同电解质锂氧电池的电化学性能文献信息Ionic Liquid Electrolyte with Enhanced Li+ Transport Ability Enables Stable Li Deposition for High-Performance Li-O2 Batteries.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202111360
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