南开大学何良年团队: 二氮杂卟啉钴分子催化剂促进 CO₂ 电还原
发布者：李红茹发布时间：2023-12-09浏览次数：10
可再生电能驱动的电催化二氧化碳还原反应（ECO2RR），不仅可以将二氧化碳变废为宝，并且可将间歇性、分散式的可再生能源以化学能储存于能源分子，对缓解环境问题和提高能源效率具有重要意义。其中分子催化剂由于明确的活性位点和分子结构，以及易于通过有机合成技术进行修饰的优势而受到关注。目前，一系列金属大环配合物已被应用于电催化二氧化碳还原反应，其中，金属卟啉家族，例如四苯基卟啉（TPP）、酞菁（Pc）和可咯（Cor），作为一类分子催化剂在二氧化碳的转化中具有很大的研究价值和应用前景。配体在调节金属中心的电子分布中起着至关重要的作用，继而对电催化 CO2 还原性能产生重要影响，因此，开发高效分子电催化剂的工作极具吸引力和挑战性。在这种情况下，以新型卟啉类似物骨架为配体的金属络合物催化剂将大有可为。
近日，南开大学何良年教授带领研究团队探究了一种金属卟啉衍生物，5,15-二氮杂卟啉钴（CoDAP），并将其应用于电催化 CO2 还原，展现出优异的催化活性和对 CO 产物选择性。▲ | Figure 1 应用于电催化 CO2 还原反应的钴卟啉类似物分子催化剂 |
该成果以“Cobalt Macrocyclic Complexes-Catalyzed Selective Electroreduction of CO2 to CO”(《二氮杂卟啉钴分子催化剂促进电还原 CO2》)为题，发表在英国皇家化学会期刊 Green Chemistry 上。作为金属卟啉家族的新成员，CoDAP 具有两个 meso 位氮原子和固有的 π 电子共轭体系，作者设想 meso 位原子的变化可以适当地调节电子结构和电子转移效率，从而改善电催化 CO2 还原性能。
▲ | Figure 2 (a) CoDAP/CNT 和 CoPc/CNT 在不同电位下经过 1 h 恒电位电解后的平均电流密度，(b) FECO 和(c) eTOFCO。(d) CoDAP/CNT 和 CoPc/CNT 的循环伏安曲线。 |
meso 位原子的变化是提高其催化性能的关键。与导电载体碳纳米管（CNT）结合的 CoDAP 表现出很高的催化活性和良好的稳定性。最重要的是，CoDAP 实现了极高的 CO 产物选择性，在 -0.7 V 和 -0.8 V vs. RHE 时，CO 产物的法拉第效率达到 99%，而且几乎没有析氢副反应发生，电流密度分别达到 10.4 mA cm-2 和 17.9 mA cm-2。与 CoPc 相比，强电负性的 meso 位氮原子的减少有效地增加了钴中心的电子密度，这使得 CoDAP 更容易与路易斯酸 CO2 发生反应，从而表现出更高的催化活性。进一步的理论计算表明，CoDAP 相较 CoPc 更有利于 CO 中间产物的解吸以及对析氢副反应的抑制。
▲ | Figure 3 理论计算 (a) ECO2RR 和 (b) HER 过程优化中间体的自由能谱图。 |
总之，该团队为金属卟啉家族分子催化剂在电催化 CO2 还原中的应用增添了一名新成员二氮杂卟啉钴，在 H 型电解池和水介质中表现出优异的催化性能和良好的稳定性，CoDAP 对 CO 产物的选择性超过了大多数应用于电催化 CO2 还原反应的分子催化剂。关键在于通过利用配体调节金属配合物的电子结构，在该工作中，配体卟啉 meso 位原子的改变至关重要。作者相信这项工作将为设计和探究新型分子催化剂以调节电催化 CO2 还原反应的性能提供启示和理论指导。
Cobalt Macrocyclic Complexes-Catalyzed Selective Electroreduction of CO2 to CO
W.-J. Xie, J.-M. Chen, Z.-W. Yang and L.-N. He*（何良年，南开大学）
Green Chem., 2023
https://doi.org/10.1039/D3GC03919F
本文第一作者，2020 年毕业于南开大学，获得应用化学专业学士学位，2021 年至今于南开大学元素有机国家重点实验室攻读有机化学硕士学位（指导教师：何良年教授），从事电催化还原二氧化碳的课题研究。
本文通讯作者，南开大学教授，博士生导师。课题组专注绿色化学、二氧化碳资源化利用研究，在二氧化碳化学及可再生资源利用领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文 300 余篇，编写著作3部及英文书籍章节 20 余部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier, CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利30项；受邀在学术会议作报告 80 余次，如 Gordon Research Conference, 欧洲绿色化学会议、IUPAC 绿色化学、香山科学会议、双清论坛等。在 Green Chemistry, Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry, ChemSusChem/ChemCatChem/European Journal Organic Chemistry, Green Energy Environment, Chinese Journal of Chemistry, 物理化学学报，科学通报，Green Chemical Engineering, Asian Journal of Organic Chemistry 等学术期刊上发起组织“二氧化碳化学”专刊。参与组织并主持第246次美国化学会年会（2013年）“二氧化碳捕集与转化”专题研讨会。参与发起并组织的“中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会”于 2019 年 11 月 8-10 日在南开大学成功举行，并获得2019年中国化学会优秀学术交流组织奖。参与组织 ACS National meeting, International Conference on Coordination Chemistry, International Conference on Sustainable Chemistry, 中国环境化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。
担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编（2015-2021），Frontier in Chemistry 副主编，Journal of CO2 Utilization (Elsevier), ChemistryOpen (Wiley), 科学通报（2018-2022），Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier), Mini-review in Organic Chemistry, Green Chemical Engineering, 洁净煤技术等学术期刊编委；中国化学会二氧化碳专业委员会副主任、绿色化学专业委员会委员，中国化工学会化工碳中和专业委员会委员、离子液体专业委员会委员（2013-2022），入选英国皇家化学会会士（2011）。
