——转自CCS Chemistry公众号
团队设计了一种简易的原位水热合成策略，成功构筑FAU型分子筛限域单分散铑离子催化剂Rh@Y。该分子筛基体不仅提供了适宜的配位环境，使得孤立金属活性位点通过与骨架氧原子的相互作用而稳定存在，同时可以有效调控金属活性中心。在温和的反应条件下，Rh@Y对烯烃氢甲酰化反应表现出显著的催化活性和广泛的底物适用性。393K时，Rh@Y催化1-己烯氢甲酰化反应的TOF值可达6567 molC=C/molRh/h。此外，通过DFT计算证明Rh@Y催化剂具有优异的循环稳定性，铑中心的配位环境在反应中保持稳定。具有孤立金属活性位点分子筛限域体系兼具均-多相催化优势，为贵金属催化剂的高效利用提供了一种可能的解决方案。
烯烃的氢甲酰化反应是生产醛类化合物极重要的大规模工业化手段，此工艺制得的醛类产品广泛应用于醇类、羧酸类等精细化学品合成，及各种药品、增塑剂、表面活性剂的深加工。研究表明，贵金属Rh在氢甲酰化反应中表现出远高于其他金属的高活性，Rh配合物催化的均相氢甲酰化反应已经实现了大规模工业化应用。与均相催化相比，多相催化过程在反应过程、产物分离、反应热利用等方面具有无可比拟的优势。近年来， Rh均相催化体系的多相化应用成为研究热点。将单分散Rh活性物种锚定于多孔有机聚合物或氧化物等载体上，并通过配位环境调控构建基于单原子催化的多相氢甲酰化技术，理论上可以兼具均-多相催化优势，展现出较为优异的催化活性。然而，对于多数的多相氢甲酰化反应而言，Rh催化剂的活性与稳定性之间存在相互制约的关系，很大程度上限制了多相氢甲酰化反应的发展。
基于以上背景，南开大学李兰冬研究员团队提出利用FAU型分子筛限域孤立Rh位点从而构筑高效多相烯烃氢甲酰化催化体系。首先筛选出合适的双功能结构导向剂，再通过配体保护的原位合成路线在FAU型分子筛结构中引入稳定的孤立Rh离子中心。该策略充分利用分子尺度的限域的空间与局域电场效应来稳定孤立Rh位点，再通过与分子筛骨架氧的作用调控其配位环境，从而得到单分散的Rh@Y催化剂。Rh@Y材料的HAADF-STEM电镜图中，可以观测到Rh物种是以颜色更亮的埃级尺度亮点出现。这证明分子筛结构中单分散Rh物种的存在，即该原位合成路线成功实现了分子筛结构限域孤立Rh活性位点的构筑。
图1. Rh@Y催化剂的电子显微表征
利用CO-FTIR、H2-TPR、XPS和XAS等谱学表征探究了分子筛限域孤立Rh位点的结构。结果表明该体系中Rh物种处于阳离子状态，孤立的Rhδ+（δ=2.5）被成功限域在FAU型分子筛结构中，并通过与骨架氧原子的相互作用而稳定存在。
图2. 孤立铑离子与分子筛骨架之间的相互作用
将Rh@Y应用于烯烃氢甲酰化反应时，该催化剂表现出优异的反应性能。1-己烯的氢甲酰化不仅可以在接近室温（313 K）时进行反应，并且393K时可获得高达6567molC=C/molRh/h的TOF值，醛类化学选择性接近100%。在可比较的反应条件下，反应性能超过了已有报道的所有多相和大多数均相催化剂，同时还具有广泛的底物适用性。结合反应动力学分析结果可知，分子筛载体可提供强局域电场，高效促进限域空间内Rh催化的氢甲酰化反应。同时，分子筛载体提供限域的空间与电场效应有效稳定孤立Rh位点，避免了Rh物种在反应过程中的浸出问题。综合考虑，分子筛载体的存在有效解决了多相Rh催化剂氢甲酰化活性与稳定性之间的相互制约关系，Rh@Y有望成为实用多相氢甲酰化催化剂。
图3. Rh@Y催化剂在1-己烯氢甲酰化反应中的催化性能
通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算进一步研究了Rh@Y模型催化剂上1-己烯氢甲酰化反应生成庚醛的反应机制。结果表明，CO的C原子结合1-己烯的α-C原子的过程是直链及支链庚醛生成反应路径中的速率控制步骤（RDS）。直链庚醛生成路径RDS的能垒要显著低于支链庚醛生成路径RDS的能垒，从能量的角度而言生成直链庚醛更有利，这与实验结果互相验证。此外，计算结果进一步揭示了活性Rh位点在反应中动态变化信息，证实该催化体系中分子筛空间限域效应及骨架氧原子对活性Rh位点的稳定作用。
图4. Rh@Y模型催化剂上1-己烯氢甲酰化生成庚醛的反应路径及中间体结构
综上所述，该工作利用配体保护的原位水热合成策略，通过双功能结构导向剂，成功制备出单分散的Rh@Y催化剂，并将其应用到烯烃氢甲酰化反应中，展现出显著的催化活性和循环稳定性能。结合反应动力学及DFT计算对Rh@Y上1-己烯氢甲酰化的反应机理进行了详细探讨，揭示了孤立Rh离子活性位点及分子筛限域效应对反应的促进作用。因此，将孤立的离子封装于分子筛基体中可以为均相贵金属催化的多相化应用提供一种简单的解决方案。该工作的第一作者为南开大学材料科学与工程学院尚炜翔博士和秦斌博士，通讯作者为李兰冬研究员。目前，该工作已在CCS Chemistry“Just Published”在线发表。
文章详情：
Efficient Heterogeneous Hydroformylation over Zeolite-Encaged Isolated Rhodium Ions
Weixiang Shang†, Bin Qin†, Mingyang Gao, Xuetao Qin, Yuchao Chai, Guangjun Wu, Naijia Guan, Ding Ma and Landong Li*
Cite this by DOI：10.31635/ccschem.022.202202043
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202043
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