通过可再生能源产生的氢气将CO2选择还原生成甲醇是实现CO2资源化利用与碳中和的可能途径，是当今的研究热点。产品甲醇即可作为液态有机氢载体，亦可作为平台化合物分子进一步转化为高值化学品。Cu/ZnO/Al2O3是以CO-CO2为原料合成甲醇的经典工业催化剂，但其在纯CO2加氢反应中性能欠佳，同时关于Cu活性位点认识存在极大争议，严重制约了此反应的进一步发展。
近日，《国家科学评论》（National Science Review）刊登了课题组最新研究成果“Zeolite-encaged mononuclear copper centers catalyze CO2 selective hydrogenation to methanol”。课题组柴玉超博士与秦斌博士为共同第一作者，李兰冬研究员为通讯作者。该研究团队设计构筑分子筛限域单核Cu离子（Cu@FAU；图1），利用Cu离子与分子筛骨架O形成的限域{Cu-O}Lewis酸碱对异裂活化氢分子进而完成CO2加氢反应，在较低的温度条件下（~513 K）获得了优异的催化活性、甲醇选择性（89.5 %）以及催化稳定性，其综合性能在Cu基催化剂中处于顶尖水平，具备良好的工业应用前景。
图1. Cu@FAU分子筛结构与孤立Cu离子配位环境
结合原位谱学、动力学分析与计算模拟，团队阐明了CO2逐步加氢制甲醇的微观反应路径，中间经历了-HCOO、-HCOOH、-CH2O以及-CH3O中间物种（图2）。本研究首次揭示分子筛限域的单核Cu离子即可催化复杂的CO2选择加氢制甲醇反应，整个反应过程涉及三分子氢活化，分别是CO2吸附辅助氢异裂活化、HCOOH吸附辅助氢异裂活化与CH2O吸附辅助氢异裂活化。此研究结果为Cu基甲醇合成催化剂活性中心认识以及CO2选择加氢催化剂设计提供了新的思路。
图2. Cu@FAU催化CO2选择加氢路径
该研究工作得到了国家杰出青年科学基金、南开大学百名青年学科带头人培养计划等项目资助。
论文链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwad043