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二茂铁Fe(η5-C5H5)2 (Nature, 1951, 168, 1039–1040) 及其衍生物被称作茂金属化合物，因其独特的结构和在生物医药、化学合成及材料制备等领域的广泛应用长期以来备受关注。在二茂铁相关研究的启发下，人们逐渐将三明治化合物配体的研究范围由共轭有机配体拓展到“不含碳”的无机配体。用等电子的15族元素（如磷、砷元素）取代碳氢所形成的无机配体具有与全碳类似物不同的化学性质，并且可以很大程度上保持其芳香性和稳定性。2002年，[Ti(η5-P5)2]2– (Science, 2002, 295, 832-834) 被成功合成，这是第一例“不含碳”的纯无机三明治化合物。
图1. 三明治化合物的代表性示例，IV为理论预测结构，V为本文工作南开大学孙忠明教授团队一直致力于探索无机三明治化合物的合成（图2）。2015年，该课题组报道了首例全金属芳香性三明治团簇[Sb3Au3Sb3]3– (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10954-10957，点击阅读详细)，将三明治化合物的类型拓展到了全金属范畴；2016年，课题组制备了一系列的含锑阴离子[Ln(Sb4)3]3–(Ln=La, Y, Ho, Er, Lu) (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5531-5535，点击阅读详细)，该团簇是茂稀土的全金属类似物，也是首次分离出来的全金属反芳香性化合物。2020年，课题组以芳香性Ge9团簇为构筑单元合成了首例异金属平面夹层的三明治化合物{(Ge9)2[η6-Ge(PdPPh3)3]}4– (Nat. Commun., 2020, 11, 5286，点击阅读详细)，其中芳香性锗团簇作为配体稳定中间的异金属夹层。2022年，该课题组以Zintl相化合物为磷源，通过一步反应成功合成了无机二茂铁类似物[Fe(η4-P4)2]2– (J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 6698−6702，点击阅读详细)，该化合物为迄今为止首个以单晶形式合成出来的全磷配位二茂铁Fe(η5-P5)2的类似物。
图2. 孙忠明课题组此前报道的部分无机三明治化合物在前期工作的基础上，该课题组继续探究15族磷之后的重元素砷、锑是否可作为配体构筑新型无机三明治化合物。相较于环状磷配体（P42–、P5–），理论研究发现更重的cyclo-As5–和-Sb5–有望作为新的配体构筑三明治化合物。但是，较重的15族类似物解离能较低，这意味着不稳定因素将增加，这对在实验上分离包含cyclo-As5–和-Sb5–配体的三明治化合物提出了很大挑战。这也是迄今为止cyclo-As5–或-Sb5–配体通过η5-配位模式键合形成的三明治化合物在实验上难以结晶分离的主要原因。另一方面，三明治化合物的配位中心仅局限于单原子以及由几个原子形成的二维平面。然而，此前科学家利用三维（3D）过渡金属配位中心构筑无机三明治化合物做了很多尝试，但一直没有成功。
图3. 超原子夹心三明治化合物结构图。[Pn@M12Pn10(Pn5)2]5– (Pn = As, Sb; M = Co, Fe). a, b. [As@Co12As10(As5)2]5–的侧视面图和俯视图；c. [Sb@Fe12Sb10(Sb5)2]5–的侧视图；d, e. 芳香性Pn5配体 (As5, d; Sb5, e)；f, g. 十元环Pn10的侧视图和俯视图；h. 超原子夹层M12 (M = Co, Fe)的堆积图该课题组采用此前发展的全金属团簇合成新方法（高温固相合成和金属有机合成相结合），成功制备了系列无机三明治团簇化合物[Pn@M12Pn10(Pn5)2]4–/5– (Pn = As, Sb; M = Co, Fe；图3)。这类无机三明治化合物结构特殊，其配位中心是具有Ih对称性的Co12/Fe12核，该配位中心位于两个交错型的cyclo-Pn5–配体之间，并且在赤道面上被褶皱构型的Pn10环围绕配位。二十面体配位中心Pn@M12的上下两个顶端过渡金属原子通过η5的配位模式分别与两个cyclo-Pn5–配体进行配位，而其它过渡金属原子则与其周围的四个Pn原子配位。二十面体Pn@M12腰部的十个过渡金属原子与cyclo-Pn5–中Pn原子的距离较短 (如Co-As平均2.298 Å)，表明在垂直方向上配位中心与cyclo-As5–配体之间存在较强的相互作用。此外，cyclo-Pn5–环中的每个Pn原子与Pn@M12核中的M原子处于μ2-桥联模式，但Pn10环中的Pn原子与M原子则处于μ3-桥联模式。cyclo-Pn5–环与赤道面上Pn10环之间距离 (如，当Pn = As时该距离为3.474 Å) 明显比“洋葱型”团簇[As@Ni12@As20]3–中两者之间的距离长 (平均2.755 Å)，这表明Pn20壳层分裂成两个Pn5和一个Pn10片段，且两部分中的Pn原子之间不存在共价相互作用，从而形成整体的三明治构型。该系列化合物的合成首次将重原子的cyclo-As5–和-Sb5–以及3D金属簇作为夹心层引入到三明治体系中，扩展了该体系中芳香性配体和配位中心的范畴，丰富了配位化学的研究内涵。
该课题组与西安交通大学杨涛教授、圣塞巴斯蒂安大学Alvaro Muñoz-Castro教授合作，对所合成的化合物进行了相应的理论分析。轨道分析结果表明，3D金属核[Pn@M12]提供了类似1S、1P和1D电子壳层的轨道（图4），能够与Pn5环进行相互作用。π1-Pn5轨道与配位中心二十面体的1S和1P壳层相互作用，π2和π3-Pn5轨道与1P和1D壳层发生相互作用（图5），这种芳香配体和配位中心之间的相互作用与经典二茂铁类型三明治化合物类似。
图5. [As@Co12As10(As5)2]4–轨道成键分析利用能量分解分析 (EDA) 方法将本文中合成的三明治型团簇与已知的单核夹心的三明治化合物二茂铁和[Ti(η5-P5)2]2–进行比较，以研究基于该簇的配位中心[Pn@M12Pn10]2–与配体(Pn5)22–之间的键合相互作用。结果表明，[Pn@M12Pn10]2–与配体(Pn5)22–之间的成键相互作用与二茂铁Fe(η5-C5H5)2的相应值接近，而与[Ti(η5-P5)2]2–中相互作用值相差较大。此外，对于[As@Co12As10(As5)2]4–团簇来说，相较于静电相互作用，其轨道相互作用对金属-配体成键的贡献更大，而在[Sb@Fe12Sb10(Sb5)2]5–情况则相反（表1）。
表1. 在PBE0-D3(BJ)/TZ2P水平下对[As@Co12As10(As5)2]4–, [Sb@Fe12Sb10(Sb5)2]5–, Fe(η5-Cp5)2 (Cp=C5H5)和 [Ti(η5-P5)2]2–的EDA-NOCV计算结果。该系列配合物首次将Ih-Co12/Fe12配位中心引入到三明治化合物的体系中，并且将芳香配体拓展到15族更重的cyclo-As5–和-Sb5–配体，这些合成及结构上的突破将三明治配合物的概念扩展到了一个新的层次。该研究成果为其它包含3D配位中心的三明治化合物的设计合成提供了新思路，同时该成果揭示了这类无机三明治配合物作为构筑模块的可能性，以进一步探索它们的成键特性以及在材料合成中的潜在应用。这一研究成果发表在Nature Synthesis 上，南开大学硕士研究生岳旭辉和博士研究生陈卫星为该论文的共同第一作者，通讯作者为孙忠明教授。Carbon-Free Sandwich Compounds based on Arsenic and Antimony with Icosahedral Metal CoresXu-Hui Yue, Wei-Xing Chen, Tao Yang, Alvaro Muñoz-Castro, Gernot Frenking, Zhong-Ming Sun
