来源：先进电源
作者信息
第一作者:Yang Zhendong
通讯作者:周震/唐宾
通讯单位:南开大学&郑州大学
摘 要
固态钠电池已经引起了相当大的兴趣。然而，它们的电化学性能受到钠金属和无机固体电解质之间严重的界面电阻以及电解质内钠枝晶生长的阻碍。为了解决这些问题，首先在无机固体电解质Na3.2Zr1.9Ca0.1Si2PO12（NCZSP）的表面上引入均匀紧凑的SnF2膜，以通过有效而直接的工艺改善接触。通过实验和计算，充分证实了SnF2与熔融Na之间的原位转化反应，在界面处形成了含有NaxSn合金和NaF的复合导电层。结果，Na/NZSP的界面电阻从813Ωcm2显著降低到5Ωcm2，临界电流密度显著增加到1.8mA cm−2，而裸NCZSP的临界电流密度为0.2mA cm−2。对称电池能够在30°C下在0.2 mA cm−2下稳定循环1300小时，并表现出0.3和0.5 mA cm−2。此外，Na3V2(PO4)3/SnF2 NCZSP/Na全电池显示出优异的倍率性能和循环稳定性。SnF2诱导的中间层在改善界面接触和抑制钠枝晶传播方面具有重要意义，从而促进了固态钠电池的发展。
研究要点
采用液滴法在Ca掺杂的Na3.2Ca0.1Zr1.9Si2PO12（NCZSP）表面创新性地涂覆了均匀致密的SnF2层。
在SnF2和Na金属之间的原位转化反应之后，在界面处诱导了NaxSn合金和NaF的复合导电层。得益于这种夹层，界面接触显著改善，Na/NZSP的界面电阻从813Ωcm2显著降低到5Ωcm2。Na/SnF2 NCZSP/Na对称电池达到1.8 mA cm−2的高CCD值，而Na/裸NCZSP/Na的CCD值为0.2 mA cm−2。紧凑而坚固的复合导电层还确保了Na/SnF2 NCZSP/Na对称电池在30°C下在0.2、0.3和0.5 mA cm−2下的长循环稳定性。Na/SnF2 NCZSP/Na3V2(PO4)3全电池显示出优异的电化学性能。诱导具有高表面相容性、润湿性和足够的离子迁移动力学的复合导电层的合理策略在高效长周期固态钠电池的枝晶限制中起着至关重要的作用。
图文速览
图1. a) 在NCZSP颗粒上制备SnF2改性层的示意图，以及SnF2和Na之间的原位转化反应。 c) 加热处理后SnF2-NCZSP颗粒的横截面SEM图像以及相应的Sn、F、Na和Zr的EDS元素映射。
图2. 在与熔融的Na接触之前和之后，SnF2修饰的NCZSP表面的XPS调查光谱a) Sn 3d和b) F 1s。c) Na/bare-NCZSP，和d) Na/SnF2-NCZSP界面的横截面SEM图像。内页显示了相应的熔融Na的润湿行为的数字图片（红色圆圈突出了金属钠和NCZSP颗粒之间的空隙）。e）Na/bare-NCZSP/Na和f）Na/SnF2-NCZSP/Na对称单元的EIS。Na3Zr2Si2PO12与g) Na金属、h) NaF和i) Na9Sn4的界面形成能量。
图3. (a)SnF2-NCZSP颗粒和(b)裸露NCZSP在阶梯式增加电流密度下的Na对称电池的循环性能。(c) SnF2-NCZSP的CCD和界面电阻与最近发表的其他工作的比较，RInter是指组装的对称电池的界面电阻。(d) 在30 °C下0.2 mA cm-2的Na/bare-NCZSP/Na和Na/SnF2-NCZSP/Na对称电池的循环性能。
图4. a) 0.3 mA cm-2和b) 0.5 mA cm-2下的Na对称电池的循环性能。 c) 本工作与其他报告的电化学性能比较（列上的数字代表对称电池在相应电流密度下的过电位）。
图5. Na/bare-NCZSP和Na/SnF2-NCZSP界面的Na电镀行为示意图。
图6. (a) NVP/bare-NCZSP/Na和NVP/SnF2-NCZSP/Na电池在1℃和30℃的循环性能比较。(b) 组装的NVP/SnF2-NCZSP/Na电池在30℃下不同电流密度的速率性能。(c）不同电流密度下的典型充/放电曲线。
