来源：固态电池前沿
在便携式电子设备和电动汽车领域，锂离子电池（LIB）已深刻地改变了作者的社会。以钴酸锂为基础的锂离子电池最初用于为便携式设备供电，而现在，以 LiNixCoyMnzO2 三元氧化物正极为基础的锂离子电池由于性能提高和制造成本降低，在电动汽车中发挥着重要作用，以减少对化石燃料的依赖。然而，电动汽车需求的不断增长对锂电池组的供应价格提出了挑战。虽然制造成本的下降有其好处，但锂电池组制造的主要缺点是原材料成本，占电池组总成本的 50%以上。值得注意的是，由于钴资源的稀缺性和地理极化，钴的价格在过去十年中经历了大幅波动，这确实导致了传统层状镍钴锰（NCM）和镍钴铝（NCA）氧化物阴极价格的波动（图 1a ）。因此，由于钴的价格波动和供应风险，减少或消除氧化物阴极中的钴是必要的，甚至是紧迫的。
图 1 无钴超高镍层状氧化物阴极的成本评估和结构设计 a) 根据 2013 年至 2022 年原材料的实际市场价格分析阴极活性材料的成本，并比较几种典型 NCM 阴极的比容量 b) 传统表面改性和阳离子偏析阴极材料的结构稳定性示意图。阳离子偏析实现了结构的完整性，表层与块体材料之间不会形成相界面，从而在长期循环后保持机械完整性；而传统的表面改性会导致涂层脱落，并在长期循环后由于相界面上的结构不匹配而导致颗粒开裂。
用镍代替钴的呼声由来已久，因为镍储量丰富且能级较低，不仅可以降低锂电池的成本，还有望产生较高的放电容量。然而，随着镍含量的增加，尤其是无钴层状氧化物中镍含量的增加，这些正极材料在稳定性方面面临着严峻的挑战，如结构退化、界面降解和热危害。例如，超高镍（>0.9）氧化物正极在从晶格中提取锂离子时会损失氧气，从而导致不可逆的相演化。同时，这种反应会产生热量和可燃气体，从而引发安全问题。
为了克服超高镍氧化物阴极的这些局限性，人们一直在努力提高阴极材料的循环稳定性。使用不同材料（氧化物、氟化物和磷酸盐）进行表面改性，在减轻电解液侵蚀从而延长电池寿命方面大有可为。然而，涂层和基体之界面的结构不匹配会导致界面产生空隙，甚至在长期循环后涂层从基体上脱落，从而破坏涂层的保护功效（图 1b）。此外，在湿化学涂覆过程中，表面改性通常伴随着寄生反应和表面结构转变。因此，这些表面涂层策略在延长使用超高镍层状氧化物阴极的 LIB 寿命方面效果甚微。一旦微球出现裂纹，电解液就会渗入样品内部并侵蚀内表面，从而严重恶化电池性能。事实上，机械开裂是由于锂插入和提取过程中相变产生的内部应变造成的。而在无钴的超高镍氧化物阴极中，由于层状氧化物在没有钴作为稳定剂的情况下相变不受限制，因此开裂变得更加明显。
南开大学高学平教授、刘胜副教授、Colorado Boulder, Boulder大学Chunmei Ban团队设计并合成了一种新型无钴超高镍氧化物 LiNi0.96Al0.03Ca0.01O2（NAC），实现了表面改性与成分调节协同作用。在这种氧化物中，Al 在整个体中均匀分散，而 Ca 则由于在锂化过程中离子半径过大引起的应变惩罚而优先偏析到氧化物表面。与以往与块体材料相界面的表面改性不同，钙的富集会在表面形成外延包覆层，在块体中形成晶格畸变，从而为氧化物提供良好的结构刚度，因此抑制了有害的相变和晶格应变的积累。相应地，与最终的 LiNiO2（LNO）相比，NAC 阴极具有高能量密度和显著的长期循环稳定性，以及出色的机械和热稳定性。
【要点】
本工作介绍了一种无钴氧化物 LiNi0.96Al0.03Ca0.01O2 (NAC)，其中 Ca 在表面起支柱离子的作用，而 Al 在整个体相起氧稳定剂的作用。富含偏析钙的外延层可以有效抑制高电荷状态下的不利表面重构，同时通过掺杂铝实现体相的氧稳定，从而在循环过程中显著增强层状氧化物的结构刚性。所制备的 NAC 阴极材料具有优异的电化学性能，循环稳定性高，500 次循环后容量保持率达 93%，材料级能量密度约为 800 Wh kg-1。这项研究为设计和稳定锂离子电池用超高镍氧化物提供了一种高效可行的策略。
2.1 阴极材料的合成与表征
图 2 a,b) LNO 和 NAC 的 X 射线衍射图样与里特维尔德精修分析。c) NAC 表面附近的 EDS 元素映射和镍、铝和钙的线扫描剖面。d,e) LNO（d）和 NAC（e）在从 50 ℃（Ta）加热到 500 ℃（Th）过程中的结构演变，以及 f,g) 晶间距和 TM-TM 间距的变化。
2.2 电化学性能
图 3 a) LNO 和 NAC 在 0.1倍率下的初始充放电电压曲线，电压范围为 2.8-4.3 V；b) LNO 和 NAC 在不同 倍率下的放电容量和过电位；c,d) LNO 和 NAC 从第一个循环到第 100 个循环的 dQ/dV 曲线；e) LNO 和 NAC 阴极在 1倍率下的循环性能，电压范围为 2.8-4.3 V。
2.3 初始循环期间的结构和机械演变
图 4 a,b) LNO 和 NAC 的电压曲线以及相应的 (003) 衍射峰演变三维等值线图。c) 循环过程中电极 c 轴晶格参数的最大膨胀和收缩比。L 和 S 分别代表层状结构和第二相。f) LNO 和 NAC 电极在初始充放电循环期间不同电位下的截面 SEM 图像。
图 5 a,b) LNO（a）和 NAC（b）在充电前（上图）和初始充电至 4.5 V 后（下图）的 HAADF-STEM 图像，以及 CalAtom 计算的相应元素强度图谱；c,d) 根据元素强度图谱计算出的 LNO（c）和 NAC（d）的 TM-TM 间距和层间距离。
2.4 阴极/电解质界面
图 6 a,b) LNO（a）和 NAC（b）阴极在循环 200 次后的 XPS 深度剖面图。c) LNO 和 NAC 阴极在静止期间初始充电至 4.3、4.4 和 4.5 V 时的泄漏电流。
2.5 热稳定性和过渡金属阳离子溶解性
图 7 带电状态下 LNO 和 NAC 的热稳定性和金属阳离子溶解表征。a,b) 在 4.5 V 下带电的 LNO 和 NAC 电极在选定的 2θ 范围内的高温 XRD 图谱等值线图。下标 L、S 和 RS 分别代表层状结构、尖晶石结构和岩盐结构。c) LNO 和 NAC 的相变温度和热行为比较。
【结论】
作者展示了 LiNi0.96Al0.03Ca0.01O2，旨在为高性能、低成本锂离子电池开发无钴的超高镍氧化物正极材料。这种氧化物正极在 0.1倍率下可提供 229.4 mAh g-1 的高容量，在 1C循环下，500 次循环的容量保持率高达 93.2%。特别值得注意的是，Ca 在表面的富集导致了氧化物外延涂层的形成和晶格畸变，从而为无 Co 氧化物阴极提供了结构刚度。再加上用 Al 稳定氧，表面工程和体相调节的综合改性使阴极在结构稳定性、机械完整性、界面稳定性、热稳定性和阳离子持久性等方面具有优异的性能，从而提供了卓越的电化学性能。这种开发的无钴氧化物阴极可以拓宽开发下一代高性价比锂离子电池的前景。
