南开大学许健团队 | 具有非极性“纳米陷阱”的高连接金属有机框架用于乙烷/乙烯反转吸附

乙烯是石油化工行业需求量最大的原料之一。乙烯主要由乙烷热分解和化石燃料蒸汽裂解产生，产物中含有少量的乙烷杂质。低温蒸馏是工业上分离乙烯/乙烷最常用的技术，但由于两种气体的沸点和分子尺寸非常接近，该技术需要大型蒸馏塔设备和低温、高压条件。因此，亟需开发新型节能的分离技术以满足工业上对聚合级乙烯的应用需求。

近日，南开大学材料科学与工程学院许健教授团队利用四连接的芳香羧酸配体和十二连接的九核稀土簇 (Tb₉) 合成了一例具有非极性“纳米陷阱”的高连接金属有机框架，NKU-200-Tb。该 MOF 框架具有三种一维通道，包括 c 轴方向的等边三角形通道，边长为 9.5 Å，以及 a 轴和 b 轴方向的菱形通道 B 和等腰三角形通道 C，其孔径分别为 7.0 Å 和 4.5 Å。

图1 NKU-200-Tb 的构筑单元、网络拓扑和孔道环境。

该 MOF 框架不仅具有惰性/疏水孔表面，并且拥有包含多个 C–H⋯π 作用位点的纳米陷阱。吸附结果表明，在 273 K 和 298 K 下，NKU-200-Tb 对 C₂H₆ 的吸附量均高于 C₂H₄：在 298K 下，C₂H₆ 的吸附量为 60.27 cm³/g，而 C₂H₄ 的吸附量仅为 39.95 cm³/g，吸附量比率高达 151%（图2a,b）。另外，NKU-200-Tb 对 C₂H₆ 的吸附热为 27.54 kJ/mol，也显著高于 C₂H₄（24.93 kJ/mol），这表明骨架对 C₂H₆ 具有更强的亲和力（图2c）。同时，该吸附热数值低于大多乙烷选择性 MOFs，有利于 NKU-200-Tb 的再生和反复利用（图2d）。在环境条件下， C₂H₆/C₂H₄ (50/50和10/90, v/v) 的选择性分别为 2.06 和 2.01，在已知的乙烷选择性 MOFs 中位于前列（图2e,f）。

图2 NKU-200-Tb 对 C₂H₆ 和 C₂H₄ 的吸附等温线，吸附热以及选择性。

动态突破实验表明 NKU-200-Tb 可从 C₂H₆/C₂H₄ 二元混合物 (10/90, v/v) 中一步纯化分离 C₂H₄，并且其 C₂H₆/C₂H₄ 分离性能在多轮连续循环中保持稳定，具备极佳的循环利用性和实用性。

图3 NKU-200-Tb 对 C₂H₆/C₂H₄ 二元混合物的动态突破实验。

密度泛函理论 (DFT) 计算表明，C₂H₆ 和 C₂H₄ 优先吸附在两个 Tb₉ 簇和两个 TCPE⁴⁻ 配体构成的纳米陷阱中。C₂H₆ 分子可与来自两个 TCPE⁴⁻ 配体的四个苯环形成 7 个 C–H⋯π (3.099–3.873 Å) 相互作用，静态结合能为 −47.7 kJ/mol（图4a），而相同情况下，C₂H₄ 分子仅形成一个 C–H⋯π (3.192 Å) 相互作用，其静态结合能为 −36.3 kJ/mol（图4b）。C–H⋯π 相互作用数量和距离的差异从分子水平上解释了框架对 C₂H₆ 的优先吸附，而静态结合能之间的差异也与实验上得到的吸附热趋势一致。

图4 DFT 计算的 C₂H₆ 和 C₂H₄ 优先吸附位点和相互作用。

本文利用四连接的芳香羧酸配体和十二连接的稀土 Tb₉ 簇合成了一例具有非极性“纳米陷阱”的高连接金属有机框架。该材料可用于 C₂H₆/C₂H₄ 反转吸附，并具有良好的分离性能。该工作不仅报道了一例新型乙烯一步纯化吸附剂材料，而且为具有烷烃选择性的 MOFs 设计合成提供了新思路。

A highly connected metal–organic framework with a specific nonpolar nanotrap for inverse ethane/ethylene separation

Jing-Jing Pang, Zhi-Han Ma, Qiang-Qiang Yang, Kuo Zhang, Xin Lian, Hongliang Huang, Zhao-Quan Yao, Baiyan Li, Jian Xu and Xian-He Bu

Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article