南开大学袁忠勇教授课题组， Advanced Energy Materials综述：增值水系金属-氧化还原双催化剂电池

第一作者：王浩宇

通讯作者：袁忠勇*

单位：南开大学

电化学能量转换和存储设备的开发和利用可以最大限度地利用间歇性可再生能源并平衡环境问题。水系金属-氧化还原双催化剂电池在阴极放电过程中结合了增值的电还原反应，可以同时放电和生产有价值的化学品。在过去五年中，开发了多种水系金属-氧化还原双催化剂电池，包括锌-水电池、锌-二氧化碳电池、锌-氮气电池、铝-二氧化碳电池、铝-水电池、铝-氮气电池、锌-硝酸盐电池、锌-一氧化氮电池、锌-乙炔电池、锌-亚硝酸盐电池、锌-肼电池、锌-二氧化氮电池等。

近日，南开大学的袁忠勇教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Value-added aqueous metal-redox bicatalyst batteries”的综述文章。该综述文章分研究了不同水系金属氧化还原双催化剂电池的优劣以及未来发展。

水系金属-氧化还原双催化剂电池的功能取决于三个参数：(1) 发生在阴极放电时的还原反应的理论还原电位、化学底物的成本以及产物的价值；(2) 阴极催化剂的双功能活性、选择性、长时间/循环稳定性以及制备的成本；(3) 电极的物质传输、电子传输、活性位点利用率、催化剂与电极之间的结合力以及电极表面的微环境。

锌-二氧化碳电池：利用质子耦合的电子转移机制，水系锌-二氧化碳电池可以收集废弃的二氧化碳，促进能量储存，并通过灵活的二氧化碳电化学产生有价值的产品。

锌-氮气电池：在水系金属-氧化还原双催化剂电池中并入电催化氮还原反应可以实现能量输出和产氨的同时进行，其中合理调整氮还原反应与析氢反应之间的竞争关系以获得较高的氮还原反应选择性至关重要。

铝-氮气电池：水系锌-氮气电池的缺点之一是阳极金属反应和阴极氮还原反应之间的理论电压差距窄，阴极电流密度低。Al(OH)₄^-/Al (-2.33 VSHE)的氧化还原电位使Al(OH)₄^-/Al具有更大的理论比能量密度和更大的放电电流密度。

锌-一氧化氮电池：由于使用氨选择性催化还原一氧化氮(NH₃-SCR)的一氧化氮减排策略存在运行成本高、二次污染的问题，且一氧化氮比非极性氮气更容易被还原，因此电还原一氧化氮有望同时实现一氧化氮减排和氨生产，使锌-一氧化氮电池具有重要意义。

锌-硝酸盐电池：考虑到硝酸盐中断裂N-O键所需的裂解能(204 kJ/mol)和硝酸盐的高溶解度，电催化硝酸盐还原为未来产氨提供了一个很有前途的解决方案。此外，硝酸盐在水中的普遍存在及其过度积累会降低水质，从而危害水生生物和人类健康。因此，需要通过硝酸盐电还原产氨，并将硝酸盐还原反应加入金属-氧化还原双催化剂电池中，同时产生电能以及增值的产物氨，并解决硝酸盐污染问题。

锌-硝酸盐电池：与硝酸盐还原反应类似，亚硝酸盐的电还原电位高于氮还原反应和一氧化氮还原反应，可以作为阴极反应用于构建具有同时有能量产出和产氨电催化体系。实际上，pH = 0时亚硝酸盐的还原电位最高，为0.897 V_RHE，在水中的溶解度最高，是低电位时硝酸盐还原反应的主要产物。因此，亚硝酸盐还原反应在自供电系统(如水系金属-氧化还原双催化剂电池)中的应用前景广阔。

镁-海水电池：具有高比能量和环境适应性电源的发展对于广泛的水下设备至关重要，包括深海着陆器，载人潜水器和水下航行器，用于科学研究，资源利用和军事防御应用的海洋勘探。高压和低温的条件对电池的成分和结构提出了特殊的要求。在不同的金属中，镁是一种低成本、高容量的候选材料，在海水中具有良好的电化学活性，使镁基电池更适合海洋环境。因此，将镁氧化与析氢反应相结合，开发出全深度海洋应用的镁-海水电池是十分有意义的。

锌-肼电池：采用热力学上有利的阳极氧化反应代替析氧反应可以显著降低电解水体系的输入电压。类似的，在金属-氧化还原双催化剂电池的充电过程中，肼氧化反应可以用来代替析氧反应，以降低充电电压。

锌-乙炔电池：乙炔在通过各种碳氢原料的热解商业生产的乙烯中是一种杂质(约0.5-3%)，并且对下游用于乙烯生产的Ziegler-Natta催化剂有毒。因此，有必要对乙烯流进行净化，使乙炔含量降至5ppm以下。对于成本较高的传统溶剂吸附和热催化加氢去除方法，迫切需要一种节能技术。锌-乙炔电池应运而生。

未来在催化剂、电还原反应和反应装置上，水系金属双催化剂电池还有很大的发展空间

袁忠勇 教授、博士生导师，南开大学材料学院新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。期刊《RSC Advances》副主编，《Advanced Materials Science and Technology》主编，《精细石油化工》、《无机盐工业》、《Journal of Engineering》、《Current Catalysis》等期刊编委。从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. 等重要期刊上发表SCI收录论文420余篇，论文已被他人引用22000余次，h因子73。出版英文专著1部，英文专著章节5篇和中文专著章节1篇。