电催化将CO2转化为甲酸盐是公认的一种经济可行的CO2升级途径，但由于驱动相关质子耦合电子转移（PCET）过程的能垒较高，以及对第二个PCET的严重忽视，因此需要较高过电位才能实现高选择性。
2024年6月13日，南开大学王欢研究员/程方益研究员、吴金雄研究员团队合作在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Sequentially Regulating Potential‐Determining Step for Lowering CO2 Electroreduction Overpotential over Te‐Doped Bi Nanotips”的研究论文，南开大学李有增、李金翰、艾威为论文共同第一作者，吴金雄研究员、程方益研究员、王欢研究员为论文共同通讯作者。
该研究通过对Te掺杂Bi（TeBi）纳米尖端的电位决定步骤（PDS）进行顺序调节来克服这一挑战。计算研究揭示了Te杂原子的加入通过大幅降低*OCHO中间体的形成势垒，改变了从第一个PCET到第二个PCET的PDS，而高曲率纳米尖端可诱导增强的电场，从而引导不对称*HCOOH的形成。在这种情况下，*OCHO和*HCOOH的热力学势垒可以依次降低，从而在低过电位下实现高甲酸选择性。在实验中，通过控制前驱体中Te的含量可以获得不同的TeBi纳米结构，在相对正的电位窗口（-0.57V至-1.08V）内，TeBi纳米尖端生产甲酸盐的法拉第效率＞90%。强Bi-Te共价键还具有很强稳定性。在优化的膜电极组装装置中，3.2V时的甲酸盐产率达到10.1mmol·h-1·cm-2，显示出巨大的实际应用潜力。
DOI：10.1002/anie.202407772
基于铋（Bi）催化剂的独特优点，如低毒性、地球丰产性、对析氢反应（HER）的惰性等，研究人员提出了一种巧妙的策略，即在Te掺杂Bi（TeBi）纳米尖端顺序调节CO2转化为甲酸盐的PDS，从而在正电位窗口内获得高甲酸盐选择性。密度泛函理论DFT计算显示，Te杂原子的引入不仅极大稳定了*OCHO 中间体，改变了第二个PCET的PDS，而且还调节了不对称*HCOOH中间体的取向，增加了偶极矩 (µ)。有限元FEM仿真模拟结果表明，高曲率纳米尖端的构建会诱发局部增强的电场（E），从而产生更强的µ-E相互作用，并稳定*HCOOH中间体的形成。因此，在Te掺杂Bi的纳米尖端上，CO2转化为甲酸盐的热力学势垒大大降低，从而有利于甲酸盐在更低的过电位下形成。实验中，通过控制前驱体中Te的含量，制备了不同曲率半径的Te掺杂Bi纳米结构，高曲率Te掺杂Bi纳米尖端在-0.57V至-1.08V的电压范围内表现出卓越的CO2到甲酸的选择性，法拉第效率高于90%。此外，Bi和Te具有相似的电负性，从而产生了较强的Bi-Te共价关系，实现了CO2到甲酸盐的稳定转化。在膜电极组件（MEA）装置中，Te掺杂Bi纳米尖端通过耦合5-羟甲基糠醛的氧化，在3.2 V的电池电压下提供了542.0mA·cm-2的偏电流密度。该研究强调了调控第二个PCET的重要性，并为设计高效甲酸选择性电催化剂提供了一条新途径。
图1. DFT计算和有限元模拟。(a) O族元素与金属Bi的电负性差异。(b) p-Bi和TeBi催化剂中Bi元素p轨道的态密度。(c) p-Bi和TeBi表面甲酸生成的自由能分布图。插图:*OCHO和*HCOOH在催化剂表面的吸附结构。(d) *OCHO和*HCOOH中间体的静电势(ESP)分布。(e) Bi NTs上的电场和K+浓度分布。(f)不同电场强度下TeBi和p-Bi表面的ΔG*OCHO。(g) 不同电场下TeBi表面产生甲酸盐的自由能图。(h) 不同电场下TeBi表面上的ΔG*HCOOH。插图：*HCOOH 中间体的相应吸附构型。(i) 提议的TeBi NT上CO2RR的反应机制。紫色和棕色球分别代表Bi和Te。
图2. 不同Te含量的BiTeO衍生出的Bi纳米结构的合成与表征。(a-e) 通过电还原不同Te含量的BiTeO化合物得到的TeBi NRs、TeBi NTs和TeBiNPs的SEM图像。BiTeO-Te7.0在 (f) KH2PO4电解质（pH<7）和 (g) KOH电解质（pH>7）中电还原后的SEM图像。在加入 (h) 1.0mM TeO32- 和 (i) 3.0mM TeO32- 电解液的KHCO3电解液中进行电还原后BiTeO-Te7.0的SEM图像。(j) 不同Te含量的BiTeO形成TeBi NRs、TeBi NTs 和 TeBi NPs的重构过程示意图。
图3. 催化剂的表征。(a)用于监测BiTeO转化为TeBi NTs的原位XRD图。(b)相应的等值线图。TeBi NRs, TeBi NTs和TeBi NPs的 (c) 3d XPS光谱和 (d) EDS映射。(e) TeBi NTs的HRTEM图像。
图4. CO2电还原性能研究。(a) 不同电位下TeBi NRs、TeBi NTs和TeBi NPs的LSV曲线、(b) FEformate 和 (c) jformate。(插图：长期CO2RR后TeBi NTs的SEM图像。(e) TeBi NTs在H型电池中产生最大FEformate电位下的耐久性与最近报道的大多数Bi基电催化剂的耐久性的比较。(f) TeBi NTs上原位ATR-SEIRA的等值线图。(g) 从TeBi NRs、TeBi NTs和TeBi NPs原位ATR-SEIRA光谱中获得的 ν (*OCHO) 峰强度 (int.) 和 (h) 峰比。
图5. 液流电池和MEA电池测试。(a)流动池中不同电位下的FEformate和jformate。(b)流动池中不同电流密度下的FEformate。(c) TeBi NTs在CO2RR液流电池中-0.65 V下的长期时变稳定性。插图：TeBi NTs在流动池中CO2RR 100小时后的SEM图像。(d)不同CO2电还原时期TeBi NTs的Te 3d XPS光谱。(e)相应的Te含量。(f) CO2RR后TeBi NTs中Te和Bi的EDS映射。(g) MEA电池配置中的CO2RR//HMFOR耦合系统示意图。(h) MEA电池中CO2RR//HMFOR和CO2RR//OER系统的LSV曲线。(i) CO2RR//HMFOR系统在不同电池电压下的 FEformate和jformate。
总之。在密度泛函理论DFT计算和有限元FEM模拟的指导下，通过优化前驱体中的Te含量，制备了Te掺杂的Bi纳米尖端，从而实现了PDS的顺序调节，以较低的过电位实现了高选择性的甲酸生产。计算研究表明，Te杂原子的引入显著降低了*OCHO的形成能垒，使得形成*HCOOH的第二个PCET成为CO2转化为甲酸盐的PDS。有限元FEM模拟结果表明，在纳米尖端周围产生了局部增强的电场，使得不对称的*HCOOH中间体得到极大的增强。因此，CO2转化为甲酸盐的热力学势垒大大降低。实验结果表明，在一个相对正的电位窗口（-0.57V至-1.08V）内Te掺杂的Bi纳米尖端生产甲酸盐的法拉第效率＞90%，优于TeBi NRs（-0.92V时为90.2%）和TeBi NPs（0.97V时为82.6%）。此外，Bi和Te的电负性相近，形成了牢固的Bi-Te共价键，从而在CO2RR过程中将Te锁定在Bi晶格中，从而实现了超过120小时连续运行的卓越稳定性。在与优化氧化反应耦合的MEA电解槽中，甲酸盐产率达到10.1mmol·h-1·cm-2，电池电压仅为3.2V。该研究工作为促进CO2电还原生成甲酸盐提供了一种新的催化机制。
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)