研究背景
电解质通常由盐、溶剂和功能性添加剂组成，在电能存储/转换设备中扮演着越来越关键的角色，例如锂离子电池（LIBs）和超级电容器。尽管碳酸酯类电解质已经为LIBs带来了巨大的成功，促进了电动汽车和便携设备的快速发展，但其在低温和快速充电能力方面的不足以应对能量密集型LIBs的需求，所以研究者们正在设法进行电解质的升级。例如，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)||石墨（Gr）电池理论上能够在不低于4.3 V的电压下运行，且具有在快速充电（≤30 min）以及在低温（<20 ℃）条件下的高容量保持率特性。然而，商业碳酸酯基电解质与Li+的固有强亲和力和高凝固点无法为快速充电工况下提供快速的脱溶剂化过程，也无法在低温下维持Li+的快速传输，所以导致电池的极化过大，容量保持率较低，并存在锂枝晶镀层的风险。因此，需要设计出具有弱溶剂化能力、宽液态区域、高离子导电性和氧化稳定性的电解液。
内容简介
双离子电池由于其独特的双离子工作机制，在低温下具有高氧化/还原界面稳定性、快速的锂离子脱溶剂化过程以及在宽温度范围内保持适当离子导电性的电解液，对于低温和快速充电性能的能量密集型电池至关重要，然而目前这些特性很少能同时满足。为了解决上述问题，这项研究报道了一种锚定弱溶剂化电解液（AWSEs），通过延长聚氧亚甲基醚电解液溶剂的链长来设计，能够在适中的盐浓度下实现上述优点。溶剂中的-O-CH2-O-片段能够形成弱的四元环锂离子配位结构，并且增加的片段数量可以在不大幅牺牲离子解离能力的情况下锚定溶剂锂离子。因此，基于此单盐/单溶剂AWSEs能够实现对石墨（Gr）负极的无溶剂共嵌入行为，以及对高镍阴极（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-NCM811）的高氧化稳定性，同时由于溶剂化壳层富含阴离子，所以在正极和负极表面都能形成富含无机物的电极/电解液界面。此外，Gr||NCM811 Ah级软包电池在室温下经过1000个循环后的容量保持率可达70.85%，在-20 °C下经过400个循环的容量保持率为75.86%。这项工作为高功率电池系统中的电解液溶剂提供一种新的分子设计思路，使这些电池系统可以适应极端条件。相关成果以“Anchored Weakly-Solvated Electrolytes for High-Voltage and Low-Temperature Lithium-ion Batteries”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文第一作者为的Xu Liu，通讯作者为南开大学特聘研究员赵庆教授。
文章要点
1. 通过控制-O-CH2-O-片段的长度，系统地为锂离子电池（LIBs）设计了一类弱溶剂化的聚氧亚甲基醚电解液。循环伏安法表明，所设计出的分子在常规浓度下都能够实现可逆的无溶剂共嵌的锂离子嵌入石墨负极。
2. 线性扫描伏安法证实了由于“锚定效应”的增强和链长的增加，该电解液的氧化稳定性得到了提高，在这些分子中，二聚甲醛二甲醚（DDE）同时展现出了高氧化稳定性和高电极反应动力学。同时，DDE的弱溶剂化能力使得阴离子能够参与到溶剂化结构中，有助于在电极表面形成富含无机成分的CEI/SEI界面。
3. LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NCM811)||石墨（Gr）Ah级软包电池在25 °C下循环1000次后的容量保持率为70.85%，在-20 °C下循环400次后的容量保持率为75.86%。AWSEs为设计低成本且对环境友好，同时可适用于高压低温的能量密集型电池的电解液提供一个新的思路。
核心内容
为高电压锂离子电池设计锚定弱溶剂化电解液。(a) 提出了构建AWSEs的机制，并与强溶剂化和弱溶剂化电解液进行了比较。(b) 不同溶剂的供体数量。(c) 单独的溶剂分子以及与锂离子（Li+）配位的溶剂分子的HOMO能级。(d) 不同电解液中自由溶剂分子的比例。(e) 设计的电解液在扫描速率为1 mV/s时的LSV曲线。(f) 使用不同电解液的Li||Gr电池在扫描速率为0.1 mV/s时的循环伏安法。电解液是含有1 mol/Lsol的LiFSI的单盐/单溶剂体系。
电解液的溶剂化结构和离子传输特性。(a) DME、DMM、DDE、TDE、TTDE电解液的拉曼光谱。(b) 使用上述溶剂的电解液的7Li核磁共振（NMR）谱。(c) 电解液和纯溶剂的17O核磁共振（NMR）谱。(d) 不同电解液的电导率与温度的关系。(f) 在相对较高的温度下，阿伦尼乌斯拟合以及相应的前指数因子（σ0）和活化能（Ea）。(g) 电解液中锂离子的迁移数。上述电解液中的盐浓度为1 mol LiFSI/Lsol。
锂离子电池在室温下的电化学性能。
DDE AWSEs的溶剂化结构表征。(a) 1 mol/Lsol DDE和(b) 3 mol/Lsol DDE电解液的径向分布函数（RDF）。(c) 配位结构的相应统计图以及(d)和(e)分子动力学（MD）模拟框的快照（黄色：阴离子，红色：阳离子）。(f) 1 mol/Lsol和(g) 3 mol/Lsol DDE电解液在不同温度下的拉曼光谱。
与EDL结构相关的正极电解液界面（CEI）演变。在不同电压下工作电极界面附近的原位拉曼光谱（左侧）以及在不同电压下(a) 1 mol/Lsol DDE和(b) 3 mol/Lsol DDE电解液中相应的电流-时间剖面图。(c-e) 对在1 mol/Lsol DDE和(b) 3 mol/Lsol DDE电解液中循环5次的NCM811表面的CEI进行XPS分析。(c) CEI的F、N和O原子组成比率的定量分析。在Ar+溅射0 s、30 s、60 s和90 s后，(d) C 1s和(e) O 1s信号的XPS精细光谱反卷积分析。
循环后的石墨负极上的固体电解液界面（SEI）的组成、形态和机械特性。(a) 第20个周期后，由1 mol/Lsol（上图）和3 mol/Lsol DDE（下图）电解液形成的SEI的TOF-SIMS深度剖面图和三维视图。(b) 分别在1 mol/Lsol（上图）和3 mol/Lsol DDE（下图）电解液中经过1000个周期后的石墨负极的SEM图像。(c) 分别在1 mol/Lsol（上图）和3 mol/Lsol DDE（下图）电解液中经过第20个周期后的石墨颗粒表面的TEM图像。(d) 分别在1 mol/Lsol（上图）和3 mol/Lsol DDE（下图）电解液中经过第20个周期后的石墨负极的AFM图像，以及(e) 对应的DMT模量测试。
Gr||NCM全电池的低温电化学性能。
结 论
总结来说，该工作提出了一种针对高电压和低温锂离子电池的AWSEs策略。一系列具有四元环锂离子配位结构的聚氧亚甲基醚电解液具备弱溶剂化的能力，同时在几乎没有牺牲离子的解离能力的同时，解决了石墨负极的共嵌入问题。聚氧亚甲基醚中甲氧基团数量的增加可以提高锚定溶剂的比例，从而使电化学双层结构稳定在正极界面上，并提高氧化稳定性。特别是单一溶剂/单一盐的DDE AWSEs具有优异的反应动力学，在Gr||NCM软包电池中保持超过1000个循环的长周期稳定性。即使在-20 ℃条件下经过400个循环后，容量保持率也达到了75.86%。通过进一步的表面分析证明，DDE AWSEs能够形成完整且均匀的富含无机成分的CEI/SEI。因此，这种方法对设计对环境友好的无氟电解液并且适用于高电压、快速充电和宽温度范围的能量存储系统提供了思路。
参考文献
Liu X, Zhang J, Yun X, et al. Anchored Weakly‐Solvated Electrolytes for High‐Voltage and Low‐Temperature Lithium‐ion Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, e202406596.
https://doi.org/10.1002/anie.202406596
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)